1.6 平衡定数の計算
原料である天然ガス(主成分はメタン)と水蒸気から水素を製造するために、水蒸気改質法を採用します。この水蒸気改質反応を担う装置が水蒸気改質炉(Steam Reformer)と呼ばれるもので、装置内で以下に示す水蒸気改質反応とCO転化反応が同時に進行します。
この水蒸気改質法を用いた水素製造については反応については"PFD & Process"の「水素製造プロセス」にて説明しておりますので参照下さい。
この両者の反応を考慮した物質収支計算表を作成するためには、それぞれの平衡定数を温度と圧力に関する式を作り、物質収支計算表に組み込む必要があります。そこで、一例として水蒸気改質反応の平衡定数を求めることにしましょう。
ここで述べる反応平衡乗数の計算方法は、“化学技術者のための熱力学(小島和夫著、培風館)”の「11章 化学平衡」をもとにしています。その中で、化学平衡定数の算出に関する三つの方法についての記述があります。それを簡単に紹介しますと、
- 標準自由エネルギー変化と標準エンタルピー変化から求める方法
- 標準反応熱と標準エントロピー変化から標準自由エネルギー変化を算出し求める方法
- 標準自由エネルギー変化を算出し、次に標準エンタルピー変化を求める方法
いずれも標準自由エネルギー変化と標準エンタルピー変化が重要な役割を果たしております。ここでは最初の“標準自由エネルギー変化と標準エンタルピー変化から求める方法”により平衡定数を求めてみます。
標準自由エネルギー変化と標準エンタルピー変化から平衡定数Kを求める際に使用する関係式を以下に示します。
また、以下に平衡定数を求める計算手順を説明します。詳細は次節以降をご覧下さい。
- 式2-1から、25℃、1気圧における標準自由エネルギーを使って平衡定数Kを求めます。
- 式2-3を使ってΔHoを計算します。
- 式2-2に(1)で求めた平衡定数Kと(2)で求めたΔHoを代入して積分定数Cを求めます。
- 式2-2に(3)で求めた積分定数Cを代入して任意の温度における平衡定数Kの計算式を作ります。
1.6.1 標準自由エネルギー変化と平衡定数K
手順(1)では25℃、1気圧における平衡定数Kを次式を使って求めます。
なお、フォントの制限から、例えばΔHの上付き文字"o"を ΔHsup"o"とします。ただし、下付き文字はそのままΔHoとします。
標準自由エネルギー変化(ΔGsup"o")は次式で求められます。ただし、化学反応式は反応物AとB、生成物をCとDとし、それぞれのモル数と標準自由エネルギーをnとΔGfで表します。
ΔGsup"o" = nc×(ΔGf)c + nd×(ΔGf)d – [na×(ΔGf)a + nb×(ΔGf)b]
水蒸気改質反応の場合の化学反応式は “CH4 + H2O ⇆ CO + 3H2” ですから、それぞれの係数と物性値は次表のようになります。
化学反応 | 反応物 | 生成物 | |||
物質名 | CH4 | H2O | CO | H2 | |
モル数 | 1 | 1 | 1 | 3 | |
⊿Gf | kJ/mol | -50.48 | -228.60 | -137.20 | 0 |
⊿Hf | kJ/mol | -74.85 | -241.80 | -110.54 | 0 |
a | kJ/mol | 34.942 | 33.933 | 29.556 | 25.399 |
b | kJ/mol | -4.00E-02 | -8.42E-03 | -6.58E-03 | 2.02E-02 |
c | kJ/mol | 1.91E-04 | 2.99E-05 | 2.01E-05 | -3.85E-05 |
d | kJ/mol | -1.53E-07 | -1.78E-08 | -1.22E-08 | 3.19E-08 |
e | kJ/mol | 3.93E-11 | 3.69E-12 | 2.26E-12 | -8.76E-12 |
出展:Chemical Properties Handbook by Carl L. Yaws, McGraw-Hill
これを使用して、標準自由エネルギー変化と平衡定数Kを計算します。
ΔGsup"o" = 1×(-137.20 )+3×( 0 ) – [1×(-50.84 )+1×(-228.60 ) = 142.24kJ/mol
lnK=-ΔGsup"o"/RT=-(142.24/[(8.314)(298.15)]=-57.382J/mol
1.6.2 ΔHo
次にΔHoを標準生成熱(ΔHf)より求めます。物性値は先ほどの表に示しています。
ΔHsup"o"298 = nc (ΔHf)c + nd (ΔHf)d – [na (ΔHf)a + nb (ΔHf)b]= 206.11kJ/mol
Δa = (a)C + (a)D – [(a)A + (a) B] = 36.878J/mol-K
Δb = (b)C + (b)D – [(b)A + (b) B] =+1.02E-01J/mol-K
Δc = (c)C + (c)D – [(c)A + (c) B] = -3.17E-04J/mol-K
Δd = (d)C + (d)D – [(d)A + (d) B] =+2.54E-07J/mol-K
Δe = (e)C + (e)D – [(e)A + (e) B] =-6.07E-011J/mol-K
求めたΔa、Δb、Δcなどを導入すると、標準エンタルピー変化(ΔHo)を求めることが出来ます。
ΔHo=ΔHsup"o"298–Δa×(298.15)–Δb/2×(298.15)^2–Δc/3×(298.15)^3–Δd/4×(298.15)^4–Δe/5×(298.15)^5 = 1.93E+05
1.6.3 積分定数C
次式に、今まで計算で求めたΔHo、Δa、Δb、ΔcなどとlnKを使って積分定数Cを求めます。
C=lnK+Ho/RT-[Δa/RlnT+Δb/2R×T+Δc/6R×T^2+Δd/12R×T^3+Δe/20R×T^4]
= -6.1697
1.6.4 平衡定数K
以上求めた係数を導入することで、任意の温度Tにおける平衡定数Kを求めることが出来ます。
lnK=-ΔHo/RT+Δa/RlnT+Δb/2R×T+Δc/6R×T^2 +Δd/12R×T^3 +Δe/20R×T^4 +C
=-1.93E+05/(8.314×T )+(36.878)/(8.314×lnT)+(1.02E-01)/ (2×8.314×T)+(-3.17E-04)/(6×8.314×T^2)+(2.54E-07)/(12×8.314×T^3 )+(-6.07E-011)/(20×8.314×T^4)-6.1697
以上の内容を詳しく説明した資料(EqulibriumConstant&SteamReforming.pdf)を作成しましたので、興味ある方はダウンロードしてみて下さい。
- 第1章 物質収支の計算
- 1.1 設計基本
- 1.2 物質収支計算ツールの準備
- 1.3 原子バランスの組み込み
- 1.4 気液分離
- 1.5 ストリームの合流(Addstream)
- 1.6 平衡定数の計算
- 1.7 平衡定数近似式の確定
- 1.8 平衡定数Kと圧平衡定数Kp
- 1.9 水蒸気改質炉出口組成計算
- 1.10 凝縮水分離とPSA水素精製
- 1.11 改質条件とCO転化条件と水素回収率への影響
- 第2章 熱収支の計算
- 2.1 熱収支計算の基礎
- 2.2 熱収支計算表の作成
- 2.3 ガス系の加熱と冷却
- 2.4 水蒸気改質炉の物質熱収支
- 2.5 予熱空気と水蒸気改質炉
- 2.6 燃焼系熱回収とスチーム発生
- 2.7 改質炉対流部プロセス設計
- 第3章 容器の設計
- 3.1 容器の種類
- 3.2 貯蔵タンク
- 3.3 分離器
- 第4章 回転機の設計
- 4.1 回転機の基礎
- 4.2 ポンプの設計
- 4.2.1 ポンプの種類と選定
- 4.2.2 ポンプのデータシート
- 4.2.2 ポンプのデータシート(流量について)
- 4.2.2 ポンプのデータシート(揚程について)
- 4.3 遠心ポンプの設計
- 4.3.1 遠心ポンプ効率の推定
- 4.3.2 遠心ポンプのNPSH
- 4.3.3 遠心ポンプのプロセス計算
- 第5章 水蒸気改質炉設計
- 5.1 改質管の設計
- 5.1.1 改質管とは
- 5.1.2 改質管の材料
- 5.1.3 Larson-Miller Parameter(LMP)
- 5.1.4 改質管の肉厚計算
- 5.2 水蒸気改質炉対流部の設計
- 5.2.1 伝熱計算
- 5.2.2 スタートアップ時の挙動
- 5.3 運転停止と水蒸気改質炉の設計
- 5.3.1 運転停止の種類
- 5.3.2 緊急停止における水蒸気改質炉
- 5.3.3 対流部熱交換器のクリープ破断
- 5.4 安全停止と改質炉設計
- 第6章 熱交換器の設計
- 6.1 熱交換器とプロセス設計
- 6.1.1 熱交換器性能とその影響
- 6.1.2 熱交換器のプロセスデータ
- 6.2 熱交換器と物性
- 6.2.1 凝縮と物性
- 6.2.2 凝縮曲線の作り方
- 6.2.3 凝縮曲線と熱交換器設計
- 6.2.4 エンタルピーの計算
- 6.2.5 凝縮熱伝達と有機溶剤
- 6.2.6 凝縮熱伝達と不凝縮ガスの影響
- 6.2.7 熱伝達と粘度の影響
- 6.2.8 熱伝達と材料の影響
- 6.3 熱交換器の選定
- 6.3.1 熱交換器の分類と種類
- 6.3.2 シェルとチューブ
- 6.3.3 熱交換器の用途とTEMA型式
- 第7章 計装制御
- 4.1 FLPT
- 4.2 圧力制御
- 4.2.1 化学プラントにおける圧力制御
- 4.2.2 圧縮機吸込側の圧力制御システム
- 4.2.3 圧縮機吸込側の圧力調節弁の容量
- 4.2.4 圧力上昇の要因
- 4.2.5 Closed outlet