アンモニア

アンモニアは肥料の原料となるほか、硝酸を作るのに用いられる。窒素を含む有機化合物が分解すると発生し、特臭のある刺激性を有する常温常圧下で気体である

メタノールはメチルアルコールとも呼ばれ、最も重要で簡単なアルコールで、日本語では木精と記述される。

アンモニアの分子量は17.03で、液化しやすく、0℃で4.2気圧、20℃で8.5気圧で液化する。液体アンモニアの気化熱(蒸発熱)は0℃で1268J/g(302cal/g)と大きく、大型冷凍機の冷媒として使用される。水に容易に溶けアンモニア水となる。このアンモニア水は弱い塩基性を呈する。
アンモニアは金属イオンと結合して錯イオンを生じ、特に銅イオンと銅アンモニアイオンを生じるので、アンモニアプラント等のアンモニア雰囲気では熱交換器や計装チューブに使用される銅合金の使用は不可である。

アンモニアの物性 (出典はNIST)

  • 分子式 NH3、分子量 17.0305
  • CAS Registry No. 7664-41-7
  • 融点Tf 195K、沸点Tb 240K
  • 臨界温度Tc 405.4K、臨界圧力 Pc 113bar

アンモニアとメタノールの併産プロセス

アンモニアはエチレンやメタノールと同じく主要な化学基礎原料であり、世界中で年間1億3000万トンが生産消費されている。アンモニアの最大の用途は肥料工業で、尿素の原料である。また、硝酸は爆薬の製造に使用される。
多くのアンモニアプラントは、水素およびメタノールプラントと同様に天然ガスを原料に水蒸気改質法により水素を含む合成ガスを製造し、CO転化(COシフト)工程と脱炭酸工程およびメタネーション工程によりガス精製を行い、アンモニア合成工程+アンモニア冷凍設備によりアンモニアを製造する。
ここでは、筆者が過去に経験したアンモニアとメタノール併産の製造プロセスについて説明いたします。

アンモニアプロセスとメタノールプロセスの相違点

両プロセスとも水蒸気改質法にてCH4を主原料とする天然ガスをH2,CO,CO2などに改質する。
下表にそれぞれの原料・合成ガスならびに工程の内容を示す。

項目 アンモニア メタノール
原料 天然ガス、スチーム、空気 天然ガス、スチーム
合成ガス H2 ,N2 H2, CO, CO2
工程 原料脱硫
水蒸気改質
二次改質(空気)
CO転化
脱炭酸
メタネーション(メタン化)
合成ガス圧縮
アンモニア合成
原料脱硫
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合成ガス圧縮
メタノール合成

これからわかるようにアンモニアプロセスではCO & CO2を必要としないので、原料中の炭素源を除去する必要がある。そのために、

  1. CO転化工程でほとんどのCOをシフト反応によりCO2とH2に転化している。
  2. 脱炭酸工程で合成ガス中のCO2を化学吸収法あるいは物理吸収法にて除去している。
  3. メタネーション工程にて微量に残ったCO2をCH4に転換させている。

これらのCO & CO2などの酸素はアンモニア合成触媒の触媒毒になるので、触媒性能上も徹底的に除去するのが望ましい。勿論、水分H2Oも対象となる。

しかし、メタノールはCO & CO2を必要とするので、CO転化~メタネーション工程は不要となる。

工程の共有化

アンモニアとメタノールの併産のメリットの一つとして、一部の工程や設備を共有できるのでコストダウンとなる。
この場合、アンモニアプロセスとメタノールプロセスの相違点から、共有化できる工程は前半の”原料脱硫”と”水蒸気改質”の二つの工程である。
なお、二次改質工程は空気(窒素源でもあり酸化源でもある)を使用して、CH4をさらに改質してH2を製造する工程であるが、ガス中に窒素(メタノール合成にとっては不必要であり、生産工程を低下させる厄介者)が大量に混入するので共有化すべきではない。
これ以外にユーティリティー設備を共有化出来るメリットは非常に大きい。また、共有化をさらに進化させ、廃熱回収システムを対象とするアイデアもある。

併産での問題点

併産することによる問題点としては考えつくのは、片方が運転停止になった場合の運転対応が複雑で、そこに内蔵するリスクは極めて大きいものになると予想されます。

まず、設計上の問題点としては水蒸気改質温度の相違があります。
アンモニアプラントでの水蒸気改質出口温度は800℃以下が普通で、その分、二次改質工程出口温度を1000℃以上にして改質全体の負荷を制御していますが、メタノールプラントの場合には、水蒸気改質出口温度は900℃に近い温度にして、CH4濃度を減らす努力をしています。そのために、併産する場合、水蒸気改質の出口温度を何度にするかが設計のポイントになるでしょう。

次に運転時の問題点を考えてみよう。
例えば、水蒸気改質工程が100%負荷で運転され、アンモニアとメタノールを併産している際に、メタノールプラントが緊急停止した場合を考えてみよう。
この場合、併産の割合をどのように設計するかで影響の大きさが変わってくるが、例えば、水蒸気改質工程出口の水素量の2/3をアンモニア生産に、残り1/3をメタノール生産に消費しているとすると、メタノールプラントが停止することで水蒸気改質工程の負荷は急激に2/3に低下する。しかし、水蒸気改質炉の負荷制御は設備の巨大さから簡単ではなく、大量の合成ガスを大気に放出しなければならない。また、水蒸気改質炉に使用されている燃料(天然ガスとメタノールプラントからのパージガス)にも大きな変動があるので、高温高圧にさらされている水蒸気改質炉と改質管の設計には十分注意する必要があります。

これらのリスクをどう設計に活かすかが、この併産プラントの性能を大きく左右することになります。